Cod proiect: PN-III-P2-2.1-PED-2019-2350

Nr contractului: 322PED

Titlul proiectului: Proiectarea unui metanizator de dioxid de carbon pentru dezvoltarea sustenabila a sistemelor energetice cu amprenta redusa de carbon

Acronimul proiectului: CO2toCH4

Instituțiile implicate:

CO - INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE-DEZVOLTARE PENTRU ELECTROCHIMIE SI MATERIE CONDENSATA - INCEMC TIMISOARA

P1 - UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURESTI

Abstract: Proiectul urmărește proiectarea unui metanizator pentru dezvoltarea sustenabilă a sistemelor energetice cu amprentă redusă de carbon. Modelul experimental va fi testat și validat prin proceduri specifice. În plus, vor fi investigate perspective inovative de integrare a sa spre depoluarea centralelor clasice. Prin urmare, propunerea se încadrează în obiectivele domeniului Eco-nano-tehnologii și materiale avansate, subdomeniul Tehnologii de depoluare. Realizarea tranziției sectorului energetic către un segment de producție cu emisii reduse de CO2 este o problemă extrem de complexă. Dat fiind contextul ecologic tot mai restrictiv și incertitudinea crescută ce caracterizează producția de energie, propunerea abordează proiectarea și validarea unei instalații de metanizare ce poate fi cuplată cu un grup diesel, într-un context cuprinzător și inovativ în sistemele energetice hibride. Dezvoltarea durabilă este studiată la nivel mondial, factorii de decizie și cei legislativi conducând către niveluri crescute de securitate energetică și atenuarea schimbărilor climatice, în principal prin măsuri care prevăd integrarea SRE, implementarea instalațiilor de depoluare și sporirea eficienței. Scenariile energetice cu emisii reduse de CO2 sunt analizate intensiv, incluzând în general instalații de decarbonizare. Utilizarea CO2, deocamdată puțin utilizată, scade necesitatea stocării sale (din varianta CCS). Astfel, metanizarea CO2 reprezintă o alternativă mai bună pentru reducerea emisiilor dăunătoare și soluționarea problemelor economice și de securitate legate de stocarea CO2 din CCS. În plus, proiectul propune o abordare inovativă în domeniul tehnologiilor de decarbonizare, atât la nivel național cât și internațional, fiind deci necesare investigații și demonstrații suplimentare. Scopul proiectului se încadrează într-o direcție de dezvoltare sustenabilă pluri-perspectivă, rezultatele sale contribuind la îmbunătățirea cadrului energetic curent.  

Obiectivul proiectului: Proiectul urmărește proiectarea unui metanizator pentru decarbonizarea gazelor de ardere de la evacuarea unui grup diesel utilizat ca sursă de alimentare de rezervă într-o rețea bazată pe SRE. Astfel, selectarea catalizatorului, stabilirea condițiilor de reacție și validarea experimentală a metanizatorului proiectat reprezintă obiectivele principale ale proiectului CO2toCH4.  În particular, instalația de metanizare cuprinde un reactor în interiorul căruia amestecul de reacție (care include ca principală sursă de CO2 fluxul de gaze de la evacuarea grupului diesel) este transformat în gaz natural sintetic prin intermediul unei reacții catalitice. Mai departe, în funcție de tipul de stocare utilizat, acest gaz are numeroase aplicații în sectorul energetic, industrial sau de transporturi.

Rezultatele estimate: Pe parcursul implementării proiectului CO2toCH4, un model conceptual și un model demonstrativ vor fi proiectate pentru analiza și optimizarea modelului demonstrativ final, care este reprezentat de instalația experimentală de metanizare. Mai multe rapoarte de testare vor fi elaborate pe baza rezultatelor simulate și experimentale. În plus, diseminarea rezultatelor proiectului CO2toCH4 la nivel internațional va fi asigurată prin publicarea de articole științifice (proiectul își propune 14 articole prezentate la conferințe de specialitate și 5 articole publicate în jurnale din zonele Q1 și Q2), sporind prestigiul cercetării românești.

Etapa I Analiza tipurilor constructive si funcționale de reactoare de decarbonatare prin metanizare.

S-a dezvoltat o metoda pentru producerea de hidrogen deoarece in mai multe tari energia provenita din surse regenerabile este adesea disponibila in exces. De asemenea, există şi o metodă pentru producerea de gaz metan care are la bază reacția chimică dintre monoxidul sau dioxidul de carbon şi hidrogen, cu formare de metan şi apă. Procesul poartă denumirea de metanizare, iar reacția care are loc în cazul metanizării cu CO₂ se numeşte reacție Sabatier [1].

Reacția de metanizare cu CO₂ este o reacție catalitică exotermă care se desfășoară în mod obişnuit la temperaturi cuprinse între 150 şi 550°C, în funcție de catalizatorul folosit.

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O + 165 kJ/mol (1)

Această reacție se desfăşoară conform unui mecanism în două etape. Ȋntr-o primă etapă, CO₂ şi H₂ sunt convertiți la CO şi abur prin reacția:

CO₂ + H₂ → CO + H₂O – 41 kJ/mol (2)

Ȋn a doua etapă, CH₄ este sintetizat din CO şi H₂:

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O +206 kJ/mol (3)

Alături de metan şi apă, printre produşii de reacție se pot număra şi hidrocarburi saturate, dintre care mai des întâlnit este etanul. Acesta rezultă din reacția:

2CO₂ + 7H₂ → C₂H₆ + 4H₂O + 264 kJ/mol (4)

La anumiți parametrii, în timpul metanizării se poate forma un depozit de carbon conform mecanismului de reacție:

CO₂ + 2H₂ → C + 2H₂O + 90 kJ/mol (5)

2CO → C + CO₂ – 172,5 kJ/mol (6)

O astfel de situație ar trebui evitată, din moment ce activitatea catalizatorului scade când carbonul precipită. Depunerea carbonului duce la deteriorarea şi distrugerea acestuia, iar fenomenul trebuie diminuat pe cât de mult posibil [2].

Figura 1. Concept pentru stocarea energiei regenerabile într-un sistem de distribuție a gazelor naturale.

Reactor cu cataliză eterogenă pentru conversia CO2 la CH4.

Figura 2. Schema cu 5 reactoarelor adiabatice în serie.

Figura 2. Schema unei instalații de conversie a CO2 în metan cu un reactor în pat fix

Figura 3. Schema de reactoare pentru producția de SNG

Figura 4. Schema instalației de conversie a CO2 la metan cu două recatoare și 4 straturi de catalizatori

Etapa II Dezvolvotarea unui model functional pentru decarbonator

Dezvoltarea modelului matematic pentru procesele de decarbonatare prin metanizare

Simularea cuprinde realizarea metanului (CH₄) prin reacția bioxidului de carbon (CO₂) cu hidrogenul (H₂). Se are in vedere modelarea cinetica a reacției principale (metanarea CO₂) si a reacțiilor paralele (metanarea CO si schimbarea inversa a apei asupra gazului), prin folosirea unui catalizator de nichel/alumină.

Reacţia principală, de metanare a CO₂ – ului:

Influenţa naturii catalizatorului trebuie pusă în corelare cu condiţiile de metanizare (temperatură şi presiune), conforma datelor din tabelul nr. 1.

Tabelul nr. 1

Catalizatorul	t [° C]	Pmax [bar]
Ni/SiO2	260 – 400	1
Ni/SiO2	280 – 400	30
Ni/Cr2O3	160 – 180	1
Ni/Al2O3	200 – 230	1
Ni/SiO2	240 – 320	1
Ni/MgAl2O4	350 – 400	10

Fig. 1 Variaţia randamentului metanizării cu presiunea şi temperature

Stabilirea condițiilor de simulare, simularea și interpretarea rezultatelor

Gazele de ardere conțin în cantități reduse CO₂, dominant fiind azotul (N₂) și vaporii de apă (H₂O). Vaporii de apă conținuți în gazele de ardere înlocuind sau diminuând necesarul de vapori de apă din reactorul de metanizare (figura 2).

Fig. 2. Variația participației dioxidului de carbon în gazele de ardere (λ = 1)

Schema amplasării unui metanizator depoluativ este prezentată în figura 3. Nu este obligatoriu ca întreaga cantitate de gaze de ardere să fie preluată de metanizator, evacuarea diferenței fiind realizată prin coșul instalației (este cazul instalațiilor energetice de putere mare).

Fig. 3. Implementarea depoluării cu CO₂ prin utilizarea metanizării

Funcționarea unui metanizator cu catalizator

Există multiple cercetări de realizare a metanului din CO₂ și H₂, prin utilizarea de catalizatori, acest procedeu reprezentând numai una din multiplele tehnologii de metanizare din cele dezvoltate până în prezent.

Randamentul metanizării catalitice depinde de presiunea și temperatura din reactor. Randamentul crește odată cu presiunea și temperatura. Nivelul recomandat al temperaturilor în reactor este de 150 – 550 ^oC, presiunea fiind uzual limitată la 30 bar.

Fig. 4. Schema metanizării catalitice pentru CO₂

Fig. 5. Bilanțul gazelor de ardere la arderea a 1CH₄

Fig. 6. Schema instalației de ardere în cascadă

Identificarea condițiilor optime de exploatare

Procesul de metanizare cuprinde producția CH₄, prin combinația dintre CO₂ și H₂, în proporțiile stoichiometrice ale reacției și sub efectul presiunii și temperaturii.

Lucrarea propune extinderea procedeului de metanizare la gazele de ardere ca o soluție de captare a dioxidului de carbon. Gazele de ardere obținute prin combustia tuturor combustibililor ce conțin carbon, inclusiv biomasa, vor avea în compoziție CO₂. Există o legătură directă între conținutul de carbon, puterea calorifică inferioară și emisia de CO₂.

Fig. 7. Schema metanizării gazelor de ardere

Funcționarea energetică a instalațiilor cu metanizator de CO₂

Se va analiza cazul combustiei gazului natural sau a hidrocarburilor lichide, cu putere acalorifică inferioară [kJ/] sau[kJ/kg], instalația energetică de bază consumând B [] cu puterea termică produsă[kW].

, [kW]

Volumul de aer stoichiometric reprezintă cantitatea de aer pentru arderea unității unui anumit tip de combustibil, în sau .

La ardereastoichiometrică (λ = 1), presiunea parțială pentru CO₂va fi:

- gaz natural, = 0,093

- hidrocarburi lichide, = 0,16.

Presiunile parțiale au fost calculate prin raportarea la volumul gazelor de ardere ,

= + (λ -1), [sau []

unde este volumul stoechiometric de gaze de ardere.

Realizarea modelului experimental si testarea functionalitatii acestuia

Unul dintre cele mai complexe modele de simulare a proceselor termochimice de la un metanizator cu catalizator de Ni este modelul Bartholomew. Modelul se bazează pe mecanismul Langmuir – Hinshelwood, care admite adsorbţia disociativă a CO₂ şi O (oxigen atomic), urmată de formarea metanului (CH₄). Concentraţia oxigenului la suprafaţa catalizatorului este pentru starea de echilibru. Schema simulării termochimice este redată în continuare. Faza gazoasă cuprinde referinţa (g).

Fig. 8. Influenţa apei prin presiunea parţială asupra ratei de metanizare

Fig. 9. Influenţa presiunii CO2 asupra eficienţei metanizării

Fig. 10. Influenţa presiunii H₂ asupra eficienţei metanizării

Participari conferinte

Lazaroiu, Gheorghe, Ciupageanu, Dana-Alexandra, Hazmoune Messaoud, Debbache Mohammed,” COMPARATIVE STUDY OF AIRFOIL PROFILE EFFECT ON THE AERODYNAMIC PERFORMANCE OF SMALL SCALE WIND TURBINES” 12th International Symposium On Advanced Topics In Electrical Engineering (Atee),25.03.2021

Lazaroiu, Gheorghe, Lucian, Mihaescu, Ciupageanu, Dana-Alexandra, Grigoriu Rodica-Manuela, Bondrea Dana-Andreya, “DEFINING OF CRITERIA FOR FLUE GAS DECARBONIZATION EFFICIENCY IN METHANATION REACTORS WITH MEMBRANE TECHNOLOGY” E3S Web of Conferences 286, 02014 (2021) https://doi.org/10.1051/e3sconf/202128602014

Lazaroiu, Gheorghe, Negreanu Gabriel Paul, Pisa, Ionel, Grigoriu Rodica-Manuela, Ciupageanu, Dana-Alexandra,” EXPERIMENTAL RESEARCHES ON POULTRY MANURE COMBUSTION IN CO-COMBUSTION WITH BIOMASS” 10th International Conference on Thermal Equipments, Renewable Energy and Rural Development (TE-RE-RD 2021) https://doi.org/10.1051/e3sconf/202128602013

Etapa 3.Validarea instalației experimentale si demonstrarea funcționalității

Prevederile de proiectare existente in diferite acte normative ofera solutii pentru cazurile cele mai uzuale intalnite in practica. Exista, insa, numeroase situatii care implica fie solutii structurale inovative, fie detalii constructive noi, care nu sunt acoperite de normele existente. In aceste cazuri, rationamentul ingineresc si principiile fundamentale care stau la baza solutiei adoptate trebuie secondate de validarea acesteia prin incercari experimentale.

Principala activitate realizata in cadrul etapei III de executie a proiectului PED 322 este validarea instalației experimentale, cat si demonstrarea functionalitatii tehnologiei propuse pentru functionarea acestei instalatii. Institutul National de Cercetare - Dezvoltare pentru Electrochimie si Materie Condensata- Timisoara a realizat unui reactor pentru procesele de decarbonatare prin metanizare, la sediul INCEMC Timisoara, si a demonstrarat funcționalitatea tehnologiei. Universitatea Politehnica Bucuresti a acordat asistenta tehnică la realizarea și punerea în functiune a instalatiei si a participat la experimente de demonstrare a functionalitatii reactor pentru procesele de decarbonatare prin metanizare.

Inainte de a incepe metanarea CO₂ catalizatorul pe baza de Ni a fost analizat fizico-chimic inainte si dupa utilizare prin urmatoarele tehnici de analiza: difractie de raze X (utilizand difractometru PANalytical cu Cu-Kradiations (λ = 0.15406 nm) cu o scala de 2θ de la 20° la 80°, si rate de scanare de 2°/min), microscopie electronica de baleiaj si Edx(Scanning Electron Microscope Inspect S) si microscopie de forta atomica (Model Nanosurf® EasyScan 2 Advanced Research).

1. Difractie de raze X

Analize pentru catalizatorul pe baza de Ni dupa utilizare

1. Difractie de raze X

Randamentul metanizării catalitice depinde de presiunea și temperatura din reactor. Randamentul crește odată cu presiunea și temperatura (presiunea fiind uzual limitată la 30 bar).

Fig.2. Randamentul metanizării

Testarea a cuprins trei determinari in scopul eficientei

Toate determinarile au cuprins urmatoarele:

Amplasarea in zona active a catalizatorului de Ni si a materialului de umplutura pentru realizarea unei viteze optime spatiale si a timpului de rezidenta. Materialul de umplutura cuprinde 50% Al ₂O₃ puritate99,4% cu granulatia 3-5 mm si 50% Al ₂O₃ puritate 42% cu granulatia 6- 10 mm.

Fig. 3. Materialul de umplutura 50% Al ₂O₃ puritate 99,4%

Fig. 4. Materialul de umplutura 50% Al ₂O₃ puritate 42%

Admisia gazului H₂ peste gazul CO₂ din zona activa in proportia molara 4:1prin nivelul de presiune

Mentinerea celor doua componente gazoase in corelatie cu timpul de rezidenta in zona activa.

Evacuarea gazului final obtinut si masurarea calitatii acestuia.

Rezultatele obtinute au indicat:

Temp. Initiala C^0	Presiune CO2 bar	Presiune H2 bar	Timp rezidenta sec.	Temp. finala C^0	Proportie CH4 in% in gazul final	Proportie CO2 in% in gazul final	Eficienta proces %
60	1,2	5	20	75	20	9	91
70	1,3	5	20	85	22	8	92
75	1,3	5,2	20	90	2	7	93

Datele experimentale au confirmat buna comportare a catalizatorului de Ni completat cu materialului de umplutura pe baza de alumina.

Conform datelor obtinute se constata o functionare a instalatiei in limitele parametrilor proiectati.

Eficienta metanizarii definita prin criteriul XCO₂

Articol publicat

Lazaroiu Gheorghe, Lucian Mihaescu, Grigoriu Rodica Manuela, Ciupageanu Dana-Alexandra, Simion Iulia,”PARTICULARITIES OF HIGH OXYGEN CONTENT BIOFUELS PYROLYSIS PROCES” Renewable Energy and Power Quality, BDI 10.24084/repqj19.215

Lucian Mihaescu, Lazaroiu Gheorghe, Grigoriu Rodica Manuela, Stanescu Laura, Dragne Mihai, Balcu Ionel, Panait Cornel „AN ANALYSIS OF THE EFFICIENCY OF FLUE GASES ENERGY POTENTIAL CONVERSION THROUGH METHANATION”, 8thInternational Conference on Energy Efficiency and Agricultural Engineering (EE&AE), Ruse, Bulgaria 23/06/2022- 02/07/2022

Pisa Ionel, Negreanu Gabriel-Paul, Lucian Mihaescu, Berbece Viorel, , Lazaroiu Gheorghe,” NEW DESIGN DEVELOPMENTS OF A STEAM GENERATOR WITH FLAME TUBES DERIVED FROM A HOT WATER BOILER BURNING AGRICULTURAL BIOMASS” 8thInternational Conference on Energy Efficiency and Agricultural Engineering (EE&AE) Ruse, Bulgaria 30/06/2022- 02/07/2022

Participari conferinta

Balcu Ionel, Macarie Corina, Sfirloaga Paula, Taranu Ioan, Gherman Vasile,”Structural and electrochemical studies of reed from the Danube in order to obtain green energy”, the 26th International Congress of Chemical and Process Engineering, 21.08.2022-25.08.2022 Praga Cehia.

Macarie Corina, Balcu Ionel, Buzatu Doru, Sfirloaga Paula, „Integrated System For Obtaining Combustible Gases” 28th International Symposium on Analytical and Environmental Problems (ISAEP 2022) 14-15.11.2022